牙色充填材料复合树脂当前技术和发展趋势笔记

美国麻省理工学院博士 3M ESPE技术研发中心 吴东博士 
一、 发展历史： 
1964年 3M 首次提出粗填料型复合树脂（8～10微米填料） 
70年代初，出现微填料树脂，抛光性好，但填料含量限制了树脂的力学强度等方面的性能。 
80年代，3M plus微填料的树脂出现，P 50后牙树脂出现，颗粒大小为1μm。 
90年代，出现前后牙通用型复合树脂，是混合/微混合填料，即Z 100 ，颗粒大小为0.6μm。 
90年代末，Z250通用型混合/微混合填料树脂出现，P60后牙专用树脂出现。 
TPH,POINT 4，ESTHETX等树脂填料颗粒为0.4μm 
2年前，3M通用型纳米复合树脂即Filtek Supreme出现，填料颗粒从75nm ～20nm 

二、 复合树脂的材料学 
复合树脂由无机填料、有机树脂、偶联剂、光引发剂、催化剂等组成，其中前两者占到了材料含量的90％以上。 
无机填料有气化硅石、石英、氧化锆/硅石、钡铝硅酸盐、硼硅酸盐等几种，其中后三者最常用，3M的树脂是氧化锆/硅石的填料。 
有机树脂（注：讲课者这么讲，实际上我理解为有机基质。）有Bis-GMA、TEGDMA、UDMA等三种。 
无机填料主要影响复合树脂的机械强度、耐磨性、抛光性及抛光后的保持等物理性能。 
有机填料主要影响树脂的聚合收缩度、抗折裂性、操作手感等性能。 
偶联剂影响机械强度和_________（没记下来） 

三、 根据填料分类，树脂可以分为以下三种： 

1， 微填料型 
A,由网状的气化硅石＋预先聚合有机填料构成其填料 
B,气化硅石（40nm左右）趋向于连结在一起形成纤维样链状结构。这样的性质的缺点是：a,填料的表面积大，限制了与基质的结合；b,填料的表面可能未被硅烷化，也与基质结合不好。这两点直接导致了微填料的力学性能、机械性能不太好、并且微填料含量超过30％后，树脂的粘度会有指数级的增加。3M的Z250是由树脂基质＋气化硅石硅烷化处理粉末形成1μm左右的预聚合有机填料 

2， 混合填料/混合微填料 这类树脂有TPH,3M Z100等 
a,由大的填料颗粒＋小的填料颗粒构成 
b,小颗粒是来自于对大颗粒填料超细的研磨。平均颗粒大小在0.4～0.6μm，广泛尺寸的粒子分布颗粒增加无机填料的含量，加大树脂的强度。 
C,由于肉眼可见光的波长在400～800nm（即0.4～0.8μm），所有此类树脂由于牙刷摩擦＋平时磨耗可以使树脂表面粗糙，电镜下呈“弹坑”样，此类树脂有TPH spectrum,EsthetX(1μm)。 

3， 纳米复合树脂 
由20～75nm的纳米颗粒和纳米集团构成其填料系统，2002年在IDR推出 

a,纳米技术是在纳米等级上（1～100nm）对材料结构和性质由高度精确的规划和控制。某专家定义为小于100nm材料的精确的排列、控制和测量。 

B,传统的填料的获得是“从上往下法”，颗粒的大小无法达到纳米的等级。纳米技术获得的颗粒是“从下往上法”类似于垒墙。和微填料树脂内气化硅石链状网状的结构不同，纳米树脂内纳米颗粒和集团是均匀分布，我们不希望出现纳米颗粒的不规则和其他的不可操作性，这点上体现“精确的控制和排列”。 

C，怎样制作supreme纳米树脂的纳米颗粒： 
硅石纳米颗粒水溶液（75nm）做硅烷处理（MPTS）,然后使水干燥制成粉末状颗粒，电镜下可以看到纳米颗粒均匀高密度的分布于树脂内。采用此技术可以使得微填料重量比加至50％，而不影响树脂的粘度。 

从视觉效果上看，可见光波长在400～800nm，纳米颗粒在20～70nm，在可见光之外，透明度很好。 

D,纳米集团的制作： 
纳米颗粒溶液（5～20nm硅石溶胶轻度煅烧）使得纳米小颗粒轻度接触经过机械碾磨、硅烷处理形成纳米集团。然后与树脂基质、纳米颗粒共同构成纳米树脂。纳米集团是由氧化锆和硅石纳米颗粒组成，所有纳米集团都经过硅烷处理以达到和树脂最大限度的接触。 

四、 齿科充填材料的性质： 
（一） 物理性能： 
1， 机械性能 
a,微填料型具有良好的抛光性能及抛光保持性，但耐磨性和机械强度差，用于前牙美容修复。 
B,混合微填料由良好的耐磨性及机械性能，美观性能有所改善，但抛光性不好。 
C,纳米复合树脂由良好的抛光及抛光保持性，良好的耐磨性及机械性能，结合了强度和美观。 
2， 横向抗张力 
3， 曲折强度 
4， 抗裂强度 
5， 耐磨性检测 AOTA三相磨耗测试（经证明与口内情况相关性很高），将树脂测试，所得数据越低越好。经独立研究，3M纳米树脂此数值最低（讲课者语） 
6， 三种树脂磨损机制： 
A,微填料复合树脂其表面的树脂基质首先被磨掉，由于预先聚合的有机填料在树脂表面稍低于有机基质，所以二者一起磨耗。因此其抛光性能和保持性均好。 
B,混合微填料树脂磨损时也是树脂表面的基质先磨耗，然后就是大颗粒暴露导致脱落，使表面形成弹坑样。 
C，纳米复合树脂也是表面的有机树脂先磨损，然后纳米颗粒（75nm）从树脂基质中脱落，纳米集团中的纳米颗粒脱落。这是它与混合微填料树脂最大的区别，使得其表面非常光滑，抛光性及抛光的保持性非常好。（我的理解是，纳米集团有点类似于以前混合微填料里的大颗粒的填料，可以增加纳米树脂的耐磨损性能） 
（二） 聚合收缩 
1， 由于树脂基质单体的自由运动，它所占据的空间比预聚合的填料颗粒大 
2， 固化前单体与聚合后高分子运动空间的差别是聚合收缩的原因之一。 
3， 单体的分子量越低，其聚合收缩率越高。 
4， 传统单体：Bis-GMA:TEGDMA=1:1(重量比)，平均分子量＝378。TEGDMA会形成自己内在的反应，增加聚合收缩，降低树脂强度。所以3M公司在Z250通用型树脂和Supreme纳米树脂使用了新的树脂基质。通常，随着分子量的增加，有机单体的粘度会增加。可是研发人员发现Bis-GAM6粘度会随着分子量的增加而降低，到某点又会随着分子量增加而粘度增加。此点时其分子量＝527，所以研发人员选择此分子量的Bis-GAM6作为其基质单体，降低了聚合收缩。（听者注：还没有发生质变，即大幅度降低） 
5， 后胶体（post-gel）收缩对树脂的强度和边缘适合性影响很大，对牙齿危害更大，其张力对牙齿敏感性更坏。- 
五，3M树脂介绍 
1， Z100通用型复合树脂： 
1） 很低的热膨胀系数（17ppm/c） 
2） 变色龙效应 
3） 十五种颜色：A1,A2,A3,A3.5,A4; B0.5,B1,B2,B3; C2,C3,C4; D3 ;UD通用色（本质色）； I(切端色) 
4） 光照40秒 
5） ZrO2-SiO2,化学陶瓷 
6） 84.5％无机填料，最大颗粒3.5μm 
7） 术后敏感度、继发龋、边缘着色、边缘适应性 
2， Z250通用型复合树脂 1999年推出 
1） 十五种颜色；20秒光照，2.5mm深度 
2） 基质成分：Bis-GMA6。 
3） 性能：减少聚合收缩；更加憎水（疏水性），树脂不吸收有色物质；树脂的基质增加了弹性。 
4） 平均