钛种植体阳极氧化的研究

2017-6-19 11:06  来源:口腔颌面外科杂志
作者:王婷婷 王丽娜 范震

    纯钛及钛合金的表面改性一直是研究的热点。钛表面阳极氧化技术因其操作简单、临床效果显著,成为钛表面改性的常用方法之一。目前研究多集中于通过钛表面阳极氧化以提高种植体-骨结合性能,增强抗菌性,种植修复体周围形成良好的软组织封闭,或与其他表面改性方法结合以提高钛生物活性等方面。微弧氧化是在阳极氧化基础上发展起来,可明显提高钛表面生物活性。本文对钛表面阳极氧化参数及其在口腔种植中的应用进行分析。

    1.钛的特性

    钛为银灰色金属,因其在空气中易被氧化形成1.8~17nm的氧化膜,具有良好的生物相容性及抗腐蚀性而广泛应用于口腔种植中。钛表面化学元素组成、形貌、表面能均影响其生物相容性和活性。学者们一直致力于对钛表面改性以提高其生物学性能,常用的方法包括:酸蚀处理法、阳极氧化法、喷砂法、羟基磷灰石涂层法等。20世纪30年代出现的钛表面阳极氧化技术操作简单、成本较低、临床效果明显,成为常用的改性方法。微弧氧化因能明显提高钛表面的生物学性能而被广泛应用。

    2.阳极氧化影响因素

    2.1电压

    电压是影响传统阳极氧化及微弧氧化的指标之一。传统阳极氧化阶段,随电压升高氧化膜厚度随之增加,且氧化膜厚度与电压成线性关系,增长速度为1.4~2.78nm/V。此氧化膜为透明膜,可发生光的干涉现象,使钛表面呈现不同颜色。因此可通过氧化膜的颜色评定氧化膜厚度。当氧化膜达到一定厚度时,继续增加电压,钛表面发生介质击穿现象,此时传统阳极氧化向微弧氧化转换,氧化膜厚度仍随电压增大而增加,但钛表面形成多孔性结构。

    Benea等在硫酸电解液中对钛进行阳极氧化,电压为100V时发生微弧氧化,在钛表面形成纳米孔结构,氧化膜厚度为380~615nm。电压的大小影响钛表面氧化膜晶体结构。二氧化钛有3种晶体结构:板钛矿、锐钛矿和金红石。传统阳极氧化可在钛表面形成非晶态二氧化钛层,微弧氧化在钛表面形成锐钛矿或金红石相二氧化钛层。Selimin等在醋酸电解液中,10~200V电压下对钛表面行阳极氧化处理。电压为100~200V时,钛表面发生电弧作用而形成多孔的锐钛矿氧化层,此结构为羟基磷灰石形成提供位点。而电压较低时,钛表面氧化层为无定形结构。

    Cui等将钛置于硫酸电解质溶液中阳极氧化,发现100V电压下,钛表面氧化膜为锐钛矿;150V电压下,钛表面氧化膜为锐钛矿和金红石;而在180V电压下只有金红石。金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛性能方面存在差异。钛表面氧化膜的晶体形式影响其表面磷灰石的形成。将无定形型、金红石型及锐钛矿型二氧化钛分别置于SBF溶液中7d,结果显示,无定形型二氧化钛表面无磷灰石形成,锐钛矿表面只有少量磷灰石形成,而金红石表面完全被磷灰石覆盖。磷灰石层可增强种植体与骨组织间结合,且较致密的金红石型二氧化钛可更有效阻止钛基底离子释放,增加钛表面抗腐蚀性能。

    2.2电解质溶液

    常用的电解质溶液有水溶液、有机溶液和熔盐溶液。最常使用的是水溶液,包括硫酸、磷酸、乙酸钙、氢氟酸,氢氧化钠等。在不同种类和浓度的电解质溶液中处理得到的氧化膜的相态、性能、结构等存在差异。传统阳极氧化使用偏酸性电解液。在含氟电解质溶液中行阳极氧化,钛表面可形成二氧化钛纳米管结构。在磷酸及硫酸溶液中处理,钛表面可形成有色薄膜。Walter等将钛在0.9%NaCl电解质中阳极氧化,钛表面呈现蓝色外观。微弧氧化常用碱性溶液或者有机溶剂作为电解液。Kaluderovi等首次在NaOH和Ca(H2PO4)2水溶液中进行阳极氧化,钛表面呈现白色,成骨细胞在其表面黏附生长良好,这为种植体材料表面改性提供了新方法。

    不同种类的电解质溶液可提供不同的官能团。若将电解液中有效官能团沉积于钛表面,则可提高钛生物活性。Ca/P是骨组织形成必不可少的元素,含有效官能团的钛表面能更好吸附组织液中的Ca和P,从而形成磷灰石。在含有甘油磷酸钙和乙酸钙的电解质溶液中微弧氧化,钛表面形成含有Ca和P的高度结晶的多孔氧化膜,通过加热法使其变为磷灰石,对骨组织的形成具有促进作用。Cai等认为电解质溶液的PH影响功能团与钛的结合力。当PH<4时,钛表面电势为正值,电解液中阴离子官能团有利于与钛表面形成良好的结合;当PH>4时,钛表面电势为负值,所得结果恰好相反。Jin等认为酸性电解质溶液中阳极氧化,有利于阴离子官能团与钛表面结合;碱性电解质溶液中,阴离子与钛表面结合能力欠佳。因此,可通过调节电解质溶液PH值,使电解质溶液中有利于促进骨组织再生的官能团更好的吸附于钛种植体表面。

    2.3其他

    氧化时间、钛基底形态、电流密度等均影响钛阳极氧化后氧化膜的结构。在PH为8的氯化钠溶液中进行阳极氧化,结果显示表面粗糙度与氧化时间成负相关,与电流密度成正相关。在形成纳米管的试验中,随着氧化时间的增加,纳米管的直径与长度随之增加。钛基底的表面形态对阳极氧化后氧化膜的形态也有影响。Walter等对光滑钛基底与喷砂后粗糙钛基底进行氧化,结果粗糙基底层氧化膜的厚度和膜表面孔径的大小均有明显的降低,弹性模量相应降低。且粗糙基底层形成的氧化膜抗摩擦性能增加,有利于种植体在口腔中承受咀嚼压力。但粗糙钛基底表面形成的颜色均匀性较差。同时,二氧化钛晶体结构与电流密度成正相关,随着电流密度增加,锐钛矿或金红石形成量也增加。

    3.阳极氧化技术的应用

    3.1增加抗腐蚀性与抗菌性

    在体内,金属的抗腐蚀性能对种植体的寿命有重要影响。血浆和组织液中的氯离子浓度是海水中氯离子浓度的1/3,是金属适宜的腐蚀环境。体液中的氨基酸、蛋白质及溶解的氧气均有利于腐蚀的发生。细胞也影响金属的耐腐蚀性。经阳极氧化后,钛表面形成较厚且致密的氧化膜能阻止金属离子释放,防止金属离子与体液中离子发生反应,从而提高种植体抗腐蚀性能。将阳极氧化后的钛试件置于3.5%的NaCl溶液中,表现出良好的抗腐蚀性能。Karambakhsh将阳极氧化后钛试件放置在Ringer's溶液中,在37℃环境中进行腐蚀试验。结果显示,随氧化膜厚度增加,钛表面抗腐蚀性增强。微弧氧化在钛表面形成多孔结构,但其抗腐蚀性仍优于未处理钛。这是由于微弧氧化由两种涂层构成:内层阻挡层以及外层的多孔层,内层阻挡层阻止钛基底与体液接触。微弧氧化形成的氧化膜厚度明显高于传统阳极氧化,抗腐蚀性能也提高。

    阳极氧化可以在种植体表面形成纳米的二氧化钛管,可在纳米管中载附有抗菌作用的药物,比如银离子,庆大霉素、青霉素等抗生素,卤素复合物等,降低炎症发生,提高种植体的成功率。二氧化钛在紫外光照射下,还可发生光催化杀菌作用,预防种植体周围炎发生。且纳米结构本身就有一定的抗菌效果。钛表面抗菌性及抗腐蚀性能保证种植修复体在相对稳定状态下行使功能,提高使用寿命。

    3.2提高骨结合强度

    表面能和粗糙度对于细胞与材料的黏附非常重要。粗糙表面可降低接触角提高表面能。高表面能的材料有更多电子受体位点来促进细胞分化。在粗糙的钛表面,成骨细胞呈现圆形和多边形,骨钙素、骨唾液蛋白以及I型胶原表达增强。表面粗糙度增加可使钛表面钙磷等元素沉积增多,在钛表面沉积的钙磷比例为1.67,与磷灰石中钙磷的比率一致,为骨形成提供了良好的元素准备。钛在不含F-的电解质溶液中行传统阳极氧化技术,其表面粗糙度降低;在含F-电解液中阳极氧化,其表面形成纳米孔或者纳米管,明显增加材料表面润湿性;钛表面经微弧氧化处理后形成纳米、亚微米结构,其表面粗糙度明显增加。纳米、亚微米结构影响骨-种植体界面的机械性能、应力分布及骨组织重塑,增加种植体与骨组织的相互锁合,降低应力集中导致的骨吸收。Cui等发现,微弧氧化处理的钛表面形态是一种立体开放的多孔结构,能给磷灰石和钛之间提供强大的黏结力,从而使钛种植体更适合作为生物活性材料。多孔结构利于组织细胞向内生长,增加细胞生长黏附空间,提高种植体的固位力。孔的大小影响着骨形成的数量和质量。氧化膜的多孔结构增加了种植体与周围组织的摩擦力。

    多孔性结构使钛表面弹性模量与骨组织相近,降低种植失败风险。在多孔结构种植体表面吸附血清白蛋白可明显增加种植体生物活性。钛经阳极氧化处理后对体内生长因子也会产生影响,可增强钛-骨界面PDGF的表达,促进新骨生成,增强TGF-β在钛合金种植体骨界面的表达,成骨活跃,骨基质钙化成熟较好,骨细胞排列紧密,新骨形成较多。Lasson等认为较厚的氧化膜提高了骨形成的速率,180nm的氧化层带显示出较好的骨-种植体的结合趋势。Walter等认为钛经阳极氧化后可增强骨钙素以及I型胶原mRNA表达水平,从而对种植体-骨结合产生有利影响。

    4.与其他表面改性技术联合使用

    4.1与溶胶-凝胶技术联合使用

    阳极氧化法在钛表面形成二氧化钛纳米管阵列,溶胶-凝胶技术法可形成PDMS-TEOS膜,经两种表面改性技术处理后,钛表面形成一层有机-无机涂层。结果显示,PDMS-TEOS膜与二氧化钛氧化膜黏附良好,可提高金属基底抗腐蚀性。Kang等用溶胶-凝胶技术磷灰石涂覆于阳极氧化处理的钛表面,增强钛的骨结合能力。

    4.2与喷砂酸蚀法联合使用

    经喷砂酸蚀处理后在钛表面形成微米结构,表面粗糙度及润湿性增加。阳极氧化技术可在钛表面形成纳米层,纳米层比微米层具有更好的生物相容性及抗腐蚀性能。Salou等认为纳米结构可提高骨结合率并改善传统喷砂酸蚀处理表面。MG63cells培养显示:喷砂酸蚀后行阳极氧化处理能提高成骨细胞活性以及细胞分化。Ding在喷砂酸蚀后的钛表面行阳极氧化技术,钛表面形成直径为30、50、80nm的二氧化钛纳米管,观察不同直径纳米管的细胞相容性。结果喷砂酸蚀与直径80nm纳米管联合处理比单纯喷砂酸蚀处理钛表面新骨形成能力增强。喷砂酸蚀后行阳极氧化技术可明显提高钛在骨中固定强度。Ou等将喷砂酸蚀-阳极氧化种植体、光滑组种植体、喷砂酸蚀种植体植入到猪前磨牙区域,8周后种植体与骨组织均发生骨结合,骨结合率分别为84.3%±8.1%、76.5%±6.3%和81.1%±8.4%,扭力值分别为(84.5±8.7)、(62.95±11.5)、(76.1±6.6)N·cm。喷砂酸蚀后行阳极氧化可提高种植体的骨结合率及结合强度。

    4.3与水热处理联合使用

    阳极氧化技术在钛表面形成的非晶态纳米管阵列不能诱导磷灰石生成。经水热处理后,此氧化钛变成晶体形式,表面亲水性提高,且水热处理可增加其抗腐蚀性能,而对纳米管的影响较小。Liu等认为阳极氧化-热处理是在KOH溶液中形成纳米结构二氧化钛氧化层的适合方法,其氧化层由K2Ti6O13和H2Ti2O5·H2O组成。当浸泡在人体模拟体液中,能诱导磷灰石层形成,表现出良好的生物相容性。Grotberg等通过实验认为阳极氧化和热氧化处理组、阳极氧化组、平滑组、热处理氧化组的钛表面抗腐蚀性能逐渐降低。温度对钛表面晶体结构有一定影响。当温度高于400℃,无定型二氧化钛变成锐钛矿形式晶向结构。在600℃左右,锐钛矿向金红石相转换。温度对表面晶相结构的影响受钛表面形貌、多孔性、晶体大小的影响。Vera等在500℃下处理,表面形貌和粗糙度没有明显改变,表面颜色无明显改变。

    600℃下水热处理,氧化膜厚度增加,钛表面颜色改变。综上所述,阳极氧化技术可提高钛及钛合金表面生物相容性及生物活性。通过调节电压、电解质溶液等电化学参数制备出不同的钛表面形貌,以满足不同需求。在含F-电解液中行传统阳极氧化处理,钛表面形成二氧化钛纳米管结构。对钛行微弧氧化处理,钛表面形成晶相结构的多孔氧化层。两种处理方法均能显著提高钛表面活性及生物相容性。可进一步将阳极氧化技术与其他表面改性技术相结合,同时提高钛表面生物活性。这为阳极氧化技术在口腔种植领域的应用提供了新的发展前景。

编辑: 陆美凤

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