纳米填料对复合树脂性能影响的研究进展

    复合树脂材料由于美观、操作方便等优点在口腔领域得到广泛的应用。复合树脂主要由无机填料和有机树脂基质组成，其中无机填料颗粒的形态、大小及体积比等特点对复合树脂的性能影响较大。
    随着口腔医学的发展，复合树脂被逐步应用到口腔牙体缺损的直接修复中来，这对复合树脂的机械性能和美学性能等方面都提出了较高的要求。随着纳米技术的兴起，直径0.1～100nm大小的纳米级别的无机填料被逐步应用到改善复合树脂的上述性能方面上来。目前临床上常见的含有纳米填料的复合树脂包括3M公司的Filtek Supreme，Kerr公司的Premise，以及Dentsply公司的Ceram-X树脂等。
    1.纳米树脂填料与传统树脂填料的区别
    根据填料颗粒的尺寸大小，传统的树脂填料被划分为大颗粒（10～50μm）、小颗粒（40～50nm）和混合型（10～50μm大颗粒+40nm小颗粒）等。传统的复合树脂由于其所含的大颗粒无机填料在树脂基质中的聚集程度不同，会出现空间波动，导致树脂表面粗糙，不易抛光，易着色。同时，由于树脂磨耗一般是先磨耗掉树脂基质，随后大颗粒的无机填料由于其尺寸较大而容易脱落。
    后来被引进的微型填料气相二氧化硅由于其颗粒小，表面积体积比大，而需要大量的单体湿润，从而限制了二氧化硅填料的含量，导致复合树脂的机械性能较差。相比较于传统的树脂填料，纳米树脂填料的颗粒直径仅为0.1～100nm，其在增强树脂美观及通透性、提高机械强度、减少聚合收缩、改进抛光性、树脂不易磨耗等方面体现出显著的优势。目前的纳米填料可以通过各种技术制备出来，如火焰裂解法、火焰喷射裂解法、Sol-Gel法等。
    常见的纳米填料按其空间结构可以分为4种：纳米颗粒、纳米纤维、纳米板和互贯式网状结构。口腔用纳米复合树脂主要使用的是纳米颗粒填料和纳米纤维填料，主要用于口腔牙体缺损的直接修复。
    2.纳米填料在复合树脂中的作用
    2.1纳米填料对树脂机械性能的影响
    由于纳米填料的直径较小，纳米填料在复合树脂中的重量比高达90%～95%，从而导致复合树脂的硬度和耐磨性都显著提升。Curtis等通过比较各种不同树脂材料在不同环境下的预载荷实验，发现纳米复合树脂的力学性能最好。Ghazal等通过进一步的研究发现纳米复合树脂的耐磨性明显好于其他类型的充填材料。同时，由于纳米填料具有能量传递效应，能够有效阻止树脂基质的裂纹扩散，防止形成破坏性开裂。Curtis等发现与传统填料比较，纳米填料具备多发折裂的倾向，但是纳米填料在折裂前能够承受多变的载荷，从而保证复合树脂良好的延展性和易成形性。
    2.2纳米填料对树脂聚合收缩的影响
    复合树脂充填失败的最主要原因是继发龋，而继发龋主要是由树脂的聚合收缩导致的微渗漏而引起的。复合树脂的聚合收缩主要是由树脂基质引起的，由于纳米填料颗粒尺寸小，其在树脂基质中单位体积内的纳米填料颗粒数量增加，而树脂基质的体积减少，从而有效降低了树脂基质的聚合收缩。
    Condon等发现纳米填料颗粒在树脂基质中的均匀分布会避免应力集中形成及树脂基质的聚合收缩。同时，Condon等进一步比较了纳米填料及无被膜填料对复合树脂聚合收缩的影响，发现纳米填料降低树脂聚合收缩的效果优于无被膜填料，其中非粘结性纳米填料的性能最为明显。
    2.3纳米填料对复合树脂美学性能的影响
    牙科复合树脂修复体具备良好的通透性，则有利于口腔医生制作高质量的口腔美学树脂修复体。由于传统复合树脂的填料颗粒尺寸较大，其散射光线并产生暗影，导致传统复合树脂的透明度较差。而纳米填料的直径小于可见光波长0.4～0.8μm，纳米填料无法散射或者吸收可见光。因此，纳米填料是肉眼不可见的，在保证复合树脂的力学性能和耐磨性的前提下，可以获得良好的通透性和抛光度。与传统复合树脂相比较，纳米复合树脂能够在颜色、通透性及美学方面与天然牙形成良好的匹配。
    3.复合树脂中纳米填料的改进
    3.1增强型纳米填料
    为了增强牙科复合树脂的强度，Tian等将含有高度定向纤维状排列的硅酸盐单晶体的静电纺尼龙6纳米纤维添加到双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯/聚三乙二醇二甲基丙烯酸酯（bisphenol Aglycoldimethacrylate/triethylene glycol dimethacrylate，Bis-GMA/TEGDMA），结果显示添加较低质量分数（1%和2%）的纳米纤维会大幅度增加复合树脂的力学性能，而添加较高质量分数的纳米纤维则会降低复合树脂的力学性能。
    为了改进复合树脂的机械性能，Xia等利用烯丙基三乙氧基有机硅烷对二氧化钛纳米颗粒的表面进行修饰，再将修饰后的二氧化钛纳米颗粒与树脂单体混合。研究发现，烯丙基三乙氧基有机硅烷的表面修饰会影响二氧化钛纳米颗粒在树脂基质总的分布和连接，有利于提高复合树脂的显微硬度和抗弯强度。
    3.2再矿化纳米填料
    为了增强龋坏牙体硬组织缺损部位的矿化再生，富含钙磷的磷酸钙纳米填料被研发出来，比如磷酸氢钙纳米填料和磷酸四钙纳米填料。磷酸氢钙纳米填料和磷酸四钙纳米填料能够增强复合树脂的强度，同时释放出大量钙离子和磷酸根离子在复合树脂外再沉淀并在牙体龋损部位形成羟基磷灰石，促进牙体缺损部位的矿化。
    考虑到氟的释放会抑制牙齿脱矿和龋病发展，Xu等将氟化钙纳米颗粒和磷酸四钙纳米颗粒填料添加到树脂基质中，结果发现树脂基质中富含的氟、钙、磷酸根等离子可化合成氟磷灰石，抑制龋病的进一步加重。此外，Wang等发现高岭石的结构和表面积有利于氟离子的吸附，将高岭石纳米填料添加到树脂基质后能够促进复合树脂中氟离子的持续释放。
    3.3抗菌纳米填料
    继发龋是复合树脂充填失败的最主要原因，故很多具有抗菌功能的纳米填料被添加到复合树脂中，如氟化锶、氟化镱、季铵盐、银离子等。考虑到银离子对革兰氏阳性菌和阴性菌均具有广泛的抗菌作用，Ai等将纳米银离子与纳米羟基磷灰石混合在一起作为填料添加到Bis-GMA/TEGDMA树脂基质中生产出复合树脂。结果显示，该复合树脂对变形链球菌具有较好的抗菌作用，且对成纤维细胞系L929没有明显的细胞毒性作用。
    Ren等发现低浓度（≤0.15%的质量百分比）纳米银离子对变形链球菌几乎没有抗菌作用，而浓度为0.20%质量百分比的纳米银离子被添加到树脂基质后表现出明显的抗变形链球菌作用，且表现出良好的机械特性和树脂基质的生物相容性。为了增强复合树脂的抗菌性，Cheng等将纳米银离子和季铵盐一起与羟基磷灰石混合作为填料，发现与单独使用纳米银离子或者季铵盐相比，复合树脂更具抗菌性能。
    4.展望
    复合树脂中纳米填料的应用其性能改进方面发挥了重要作用，如提高了树脂的机械性能和美学性能，减少聚合收缩等。同时，针对纳米填料的改进更使复合树脂材料具备了抗菌性和促进龋坏再矿化等生物活性。尽管如此，考虑到纳米材料的纳米毒性作用，当含有纳米填料的复合树脂被应用于口腔临床之前，亟待解决的关键问题是研究纳米填料对口腔组织相关细胞的细胞毒性和基因毒性作用。
    目前关于纳米毒性的研究多采用体外研究方法，不能很好地模拟口腔环境，因为复杂的口腔环境如酸碱度、唾液缓冲能力、与口腔黏膜的接触、树脂材料在牙体组织上的延展等对纳米复合树脂性能的影响尚不清楚。因此，为了让含有纳米填料的复合树脂更加安全、快捷地应用于口腔临床，需开展大量的临床实验研究以长期的评估纳米复合树脂对口腔组织的影响。